Materiale del nucleo per la crescita del SiC: rivestimento in carburo di tantalio

Il metodo comunemente utilizzato per la preparazione del cristallo singolo di carburo di silicio è il metodo PVT (Physical Vapor Transport), in cui il principio prevede il posizionamento delle materie prime in una zona ad alta temperatura, mentre il seme di cristallo si trova in un'area a temperatura relativamente bassa. Le materie prime alla temperatura più elevata si decompongono producendo direttamente sostanze gassose senza passare attraverso una fase liquida. Queste sostanze gassose, guidate dal gradiente assiale di temperatura, vengono trasportate al cristallo seme, dove avvengono la nucleazione e la crescita, con conseguente cristallizzazione dei singoli cristalli di carburo di silicio. Attualmente, aziende straniere come Cree, II-VI, SiCrystal, Dow e aziende nazionali come Tianyue Advanced, Tianke Heida e Century Jingxin utilizzano questo metodo.

Il carburo di silicio ha oltre 200 tipi di cristalli ed è necessario un controllo preciso per generare il tipo di cristallo singolo desiderato (principalmente il tipo di cristallo 4H). Secondo la divulgazione dell'IPO di Tianyue Advanced, i tassi di resa delle barre di cristallo sono stati del 41%, 38,57%, 50,73% e 49,90% dal 2018 al primo semestre del 2021, mentre i tassi di resa del substrato sono stati del 72,61%, 75,15%, 70,44% e 75,47%, con un tasso di rendimento complessivo attualmente pari a solo il 37,7%. Utilizzando il metodo tradizionale PVT come esempio, il basso tasso di resa è dovuto principalmente alle seguenti difficoltà nella preparazione del substrato SiC:

Difficile controllo della temperatura sul campo: le barre di cristallo di SiC devono essere prodotte a 2500°C, mentre i cristalli di silicio richiedono solo 1500°C, richiedendo speciali forni a cristallo singolo. Il controllo preciso della temperatura durante la produzione pone sfide significative.

Velocità di produzione lenta: il materiale tradizionale in silicio cresce a una velocità di 300 millimetri all'ora, mentre i singoli cristalli di carburo di silicio possono crescere solo a 400 micrometri all'ora, quasi 800 volte più lentamente.

Requisiti di parametri di alta qualità, difficoltà nel controllo in tempo reale del tasso di rendimento della scatola nera: i parametri principali dei wafer SiC includono densità di microtubi, densità di dislocazione, resistività, curvatura, rugosità superficiale, ecc. Durante la crescita dei cristalli, controllo preciso del silicio- Il rapporto carbonio-carbonio, il gradiente della temperatura di crescita, il tasso di crescita dei cristalli, la pressione del flusso d'aria, ecc., sono essenziali per evitare la contaminazione policristallina, con conseguente formazione di cristalli non qualificati. L’osservazione in tempo reale della crescita dei cristalli nella scatola nera del crogiolo di grafite non è fattibile, poiché richiede un controllo preciso del campo termico, la corrispondenza dei materiali e l’esperienza accumulata.

Difficoltà nell'espansione del diametro dei cristalli: con il metodo di trasporto in fase gassosa, la tecnologia di espansione per la crescita dei cristalli di SiC pone sfide significative, con la difficoltà di crescita che aumenta geometricamente all'aumentare della dimensione dei cristalli.

Tasso di rendimento generalmente basso: il tasso di rendimento basso comprende due collegamenti: (1) Tasso di rendimento dell'asta di cristallo = uscita dell'asta di cristallo di grado semiconduttore / (uscita dell'asta di cristallo di grado semiconduttore + uscita dell'asta di cristallo di grado non semiconduttore) × 100%; (2) Tasso di resa del substrato = produzione di substrato qualificato / (produzione di substrato qualificato + produzione di substrato non qualificato) × 100%.

Per preparare substrati di carburo di silicio di alta qualità e ad alto rendimento, un buon materiale per il campo termico è essenziale per un controllo preciso della temperatura. Gli attuali kit di crogioli per campo termico sono costituiti principalmente da componenti strutturali in grafite di elevata purezza, utilizzati per il riscaldamento, la fusione di polvere di carbonio e polvere di silicio e l'isolamento. I materiali in grafite hanno resistenza specifica e modulo specifico superiori, buona resistenza allo shock termico e alla corrosione, ecc. Tuttavia, presentano inconvenienti come l'ossidazione in ambienti con ossigeno ad alta temperatura, scarsa resistenza all'ammoniaca e ai graffi, che li rendono incapaci di soddisfare i sempre più rigorosi requisiti requisiti per i materiali di grafite nella crescita di cristalli singoli di carburo di silicio e nella produzione di wafer epitassiali. Quindi, rivestimenti ad alta temperatura comeCarburo di tantaliostanno guadagnando popolarità.

1. Caratteristiche diRivestimento in carburo di tantalio 

La ceramica al carburo di tantalio (TaC) ha un punto di fusione elevato di 3880°C, con elevata durezza (durezza Mohs di 9-10), significativa conduttività termica (22W·m-1·K−1), elevata resistenza alla flessione (340-400MPa ) e un basso coefficiente di dilatazione termica (6,6 × 10−6K−1). Presenta un'eccellente stabilità termica e chimica e proprietà fisiche eccezionali, con una buona compatibilità chimica e meccanica con la grafite,Materiali compositi C/C, ecc. Pertanto, i rivestimenti TaC sono ampiamente utilizzati nella protezione termica aerospaziale, nella crescita di cristalli singoli, nell'elettronica energetica, nei dispositivi medici e in altri campi.

Rivestimento TaC su grafiteha una migliore resistenza alla corrosione chimica rispetto alla grafite nuda oGrafite rivestita in SiC, e può essere utilizzato stabilmente ad alte temperature fino a 2600°C senza reagire con molti elementi metallici. È considerato il miglior rivestimento per la crescita di cristalli singoli di semiconduttori di terza generazione e l'incisione dei wafer, migliorando significativamente il controllo della temperatura e delle impurità nel processo, portando alla produzione di wafer di carburo di silicio di alta qualità e relativiwafer epitassiali. È particolarmente adatto per la crescita di apparecchiature MOCVD di GaN oCristalli singoli di AlNe la crescita delle apparecchiature PVT dei singoli cristalli SiC, con conseguente qualità dei cristalli notevolmente migliorata.

2. Vantaggi diRivestimento in carburo di tantalio 

Dispositivi L'uso diRivestimenti in carburo di tantalio (TaC).può risolvere problemi relativi ai difetti dei bordi del cristallo, migliorare la qualità della crescita dei cristalli ed è una delle tecnologie principali per "crescita rapida, crescita spessa, crescita ampia". La ricerca di settore ha inoltre dimostrato che i crogioli in grafite rivestiti di TaC possono ottenere un riscaldamento più uniforme, fornendo un eccellente controllo del processo per la crescita del singolo cristallo SiC, riducendo così in modo significativo la probabilità che i bordi dei cristalli SiC formino policristalli. Inoltre,Crogioli in grafite rivestita in TaCoffrono due grandi vantaggi:

(1) Riduzione dei difetti del SiC Nel controllo dei difetti del singolo cristallo del SiC, ci sono tipicamente tre modi importanti, vale a dire l'ottimizzazione dei parametri di crescita e l'utilizzo di materiali di partenza di alta qualità (comePolveri di origine SiC) e sostituendo i crogioli in grafite conCrogioli in grafite rivestita in TaCper ottenere una buona qualità del cristallo.

Diagramma schematico del crogiolo di grafite convenzionale (a) e del crogiolo rivestito di TaC (b) 

Secondo una ricerca condotta dall’Università dell’Europa dell’Est in Corea, l’impurità principale nella crescita dei cristalli di SiC è l’azoto.Crogioli in grafite rivestita in TaCpuò limitare efficacemente l'incorporazione di azoto nei cristalli di SiC, riducendo così la formazione di difetti come i microtubi e migliorando la qualità dei cristalli. Gli studi hanno dimostrato che, nelle stesse condizioni, la concentrazione del portatore inWafer SiCcoltivato in crogioli di grafite convenzionali eCrogioli rivestiti di TaCè rispettivamente di circa 4,5×1017/cm e 7,6×1015/cm.

Confronto dei difetti nella crescita del singolo cristallo SiC tra il crogiolo di grafite convenzionale (a) e il crogiolo rivestito di TaC (b)

(2) Prolungamento della vita dei crogioli in grafite Attualmente, il costo dei cristalli di SiC rimane elevato, con i materiali di consumo in grafite che rappresentano circa il 30% dei costi. La chiave per ridurre i costi dei materiali di consumo in grafite risiede nel prolungarne la durata. Secondo i dati di un gruppo di ricerca britannico, i rivestimenti in carburo di tantalio possono prolungare la durata dei componenti in grafite del 30-50%. Utilizzando la grafite rivestita in TaC, il costo dei cristalli SiC può essere ridotto del 9%-15% attraverso la sostituzione diGrafite rivestita in TaCsolo.

3. Processo di rivestimento al carburo di tantalio 

La preparazione diRivestimenti TaCpossono essere classificati in tre categorie: metodo in fase solida, metodo in fase liquida e metodo in fase gassosa. Il metodo in fase solida comprende principalmente il metodo di riduzione e il metodo composto; il metodo in fase liquida comprende il metodo del sale fuso, il metodo sol-gel, il metodo di sinterizzazione dell'impasto liquido, il metodo di spruzzatura al plasma; il metodo in fase gassosa comprende metodi di deposizione chimica in fase vapore (CVD), infiltrazione chimica in fase vapore (CVI) e deposizione fisica in fase vapore (PVD), ecc. Ciascun metodo presenta vantaggi e svantaggi, essendo CVD il metodo più maturo e ampiamente utilizzato per preparazione dei rivestimenti TaC. Con i continui miglioramenti del processo, sono state sviluppate nuove tecniche come la deposizione di vapore chimico a filo caldo e la deposizione di vapore chimico assistita da fascio ionico.

I materiali a base di carbonio modificati con rivestimento TaC includono principalmente grafite, fibre di carbonio e materiali compositi carbonio/carbonio. Metodi di preparazioneRivestimenti TaC su grafiteincludono spruzzatura al plasma, CVD, sinterizzazione dei liquami, ecc.

Vantaggi del metodo CVD: La preparazione diRivestimenti TaCattraverso CVD si basa sualogenuri di tantalio (TaX5) come fonte di tantalio e idrocarburi (CnHm) come fonte di carbonio. In condizioni specifiche, questi materiali si decompongono in Ta e C, che reagiscono per formareRivestimenti TaC. La CVD può essere eseguita a temperature più basse, evitando così difetti e proprietà meccaniche ridotte che possono verificarsi durante la preparazione o il trattamento del rivestimento ad alta temperatura. La composizione e la struttura dei rivestimenti possono essere controllate con CVD, offrendo elevata purezza, alta densità e spessore uniforme. Ancora più importante, CVD fornisce un metodo maturo e ampiamente adottato per preparare rivestimenti TaC di alta qualitàcomposizione e struttura facilmente controllabili.

I principali fattori che influenzano il processo includono:

(1) Portate del gas (fonte di tantalio, gas idrocarburo come fonte di carbonio, gas di trasporto, gas diluente Ar2, gas riducente H2):I cambiamenti nelle portate del gas influenzano in modo significativo la temperatura, la pressione e il campo del flusso del gas nella camera di reazione, portando a cambiamenti nella composizione, struttura e proprietà del rivestimento. L’aumento del flusso di Ar rallenterà il tasso di crescita del rivestimento e ridurrà la dimensione dei grani, mentre il rapporto di massa molare di TaCl5, H2 e C3H6 influenza la composizione del rivestimento. Il rapporto molare tra H2 e TaCl5 è più adatto a (15-20):1, e il rapporto molare tra TaCl5 e C3H6 è idealmente vicino a 3:1. Un eccesso di TaCl5 o C3H6 può provocare la formazione di Ta2C o carbonio libero, compromettendo la qualità del wafer.

(2) Temperatura di deposizione:Temperature di deposizione più elevate portano a tassi di deposizione più rapidi, granulometrie più grandi e rivestimenti più ruvidi. Inoltre, le temperature e le velocità di decomposizione degli idrocarburi in C e TaCl5 in Ta differiscono, portando ad una più facile formazione di Ta2C. La temperatura ha un impatto significativo sul materiale di carbonio modificato con rivestimento TaC, con temperature più elevate che aumentano i tassi di deposizione e le dimensioni dei grani, cambiando da forme sferiche a poliedriche. Inoltre, temperature più elevate accelerano la decomposizione del TaCl5, riducono il carbonio libero, aumentano lo stress interno nei rivestimenti e possono portare alla fessurazione. Tuttavia, temperature di deposizione più basse possono ridurre l’efficienza di deposizione del rivestimento, prolungare i tempi di deposizione e aumentare i costi delle materie prime.

(3) Pressione di deposizione:La pressione di deposizione è strettamente correlata all'energia libera superficiale dei materiali e influisce sul tempo di residenza dei gas nella camera di reazione, influenzando così la velocità di nucleazione e la dimensione dei grani dei rivestimenti. All'aumentare della pressione di deposizione, il tempo di residenza del gas si allunga, consentendo ai reagenti più tempo per le reazioni di nucleazione, aumentando la velocità di reazione, allargando i grani e ispessendo i rivestimenti. Al contrario, l’abbassamento della pressione di deposizione riduce il tempo di permanenza del gas, rallentando la velocità di reazione, riducendo la dimensione dei grani e assottigliando i rivestimenti, ma la pressione di deposizione ha un impatto minimo sulla struttura cristallina e sulla composizione dei rivestimenti.

4. Tendenze nello sviluppo dei rivestimenti in carburo di tantalio 

Il coefficiente di espansione termica del TaC (6,6×10−6K−1) differisce leggermente da quello dei materiali a base di carbonio come grafite, fibre di carbonio, materiali compositi C/C, causando la rottura o la delaminazione facilmente dei rivestimenti TaC monofase. Per migliorare ulteriormente la resistenza all’ossidazione, la stabilità meccanica alle alte temperature e la resistenza alla corrosione chimica dei rivestimenti TaC, i ricercatori hanno condotto studi surivestimenti compositi, rivestimenti rinforzanti in soluzione solida, rivestimenti gradienti, ecc.

I rivestimenti compositi sigillano le crepe nei singoli rivestimenti introducendo rivestimenti aggiuntivi negli strati superficiali o interni di TaC, formando sistemi di rivestimento compositi. I sistemi di rafforzamento della soluzione solida come HfC, ZrC, ecc., hanno la stessa struttura cubica a facce centrate del TaC, consentendo una solubilità reciproca infinita tra i due carburi per formare una struttura di soluzione solida. I rivestimenti Hf(Ta)C sono privi di crepe e mostrano una buona adesione con i materiali compositi C/C. Questi rivestimenti offrono un'eccellente resistenza alle bruciature. I rivestimenti a gradiente si riferiscono a rivestimenti con distribuzione a gradiente continuo dei componenti del rivestimento lungo il loro spessore. Questa struttura può ridurre lo stress interno, migliorare i problemi di adattamento del coefficiente di dilatazione termica e prevenire la formazione di crepe.

5. Prodotti per dispositivi di rivestimento in carburo di tantalio

Secondo le statistiche e le previsioni di QYR (Hengzhou Bozhi), le vendite globali diRivestimenti in carburo di tantalioha raggiunto 1,5986 milioni di dollari nel 2021 (esclusi i prodotti per dispositivi di rivestimento in carburo di tantalio autoprodotti da Cree), indicando che il settore è ancora nelle prime fasi di sviluppo.

(1) Anelli di espansione e crogioli necessari per la crescita dei cristalli:Calcolata sulla base di 200 forni per la crescita dei cristalli per impresa, la quota di mercato diRivestimento TaCdispositivo richiesto da 30 aziende di crescita dei cristalli ammonta a circa 4,7 miliardi di RMB.

(2) Vassoi TaC:Ogni vassoio può contenere 3 wafer, con una durata di 1 mese per vassoio. Ogni 100 wafer consumano un vassoio. 3 milioni di wafer ne richiedono 30.000Vassoi TaC, con ogni vassoio contenente circa 20.000 pezzi, per un totale di circa 6 miliardi all'anno.

(3) Altri scenari di decarbonizzazione.Circa 1 miliardo per rivestimenti di forni ad alta temperatura, ugelli CVD, tubi di forni, ecc.**