Ceramiche al carburo di silicio e loro diversi processi di fabbricazione

Ceramica al carburo di silicio (SiC).sono ampiamente utilizzati in applicazioni impegnative come cuscinetti di precisione, guarnizioni, rotori di turbine a gas, componenti ottici, ugelli ad alta temperatura, componenti di scambiatori di calore e materiali di reattori nucleari. Questo uso diffuso deriva dalle loro proprietà eccezionali, tra cui elevata resistenza all'usura, eccellente conduttività termica, resistenza superiore all'ossidazione ed eccezionali proprietà meccaniche alle alte temperature. Tuttavia, il forte legame covalente e il basso coefficiente di diffusione inerenti al SiC rappresentano una sfida significativa nel raggiungimento di un’elevata densificazione durante il processo di sinterizzazione. Di conseguenza, il processo di sinterizzazione diventa un passaggio cruciale per ottenere elevate prestazioniCeramica SiC.

Questo documento fornisce una panoramica completa delle varie tecniche di produzione impiegate per produrre denseRBSiC/PSSiC/RSiC ceramiche, evidenziandone le caratteristiche e le applicazioni uniche:

1. Carburo di silicio legato per reazione (RBSiC)

RBSiCprevede la miscelazione di polvere di carburo di silicio (tipicamente 1-10 μm) con carbonio, modellando la miscela in un corpo verde e sottoponendola ad alte temperature per l'infiltrazione di silicio. Durante questo processo, il silicio reagisce con il carbonio per formare SiC, che si lega alle particelle di SiC esistenti, ottenendo infine la densificazione. Vengono utilizzati due metodi principali di infiltrazione del silicio:

Infiltrazione di silicio liquido: il silicio viene riscaldato al di sopra del suo punto di fusione (1450-1470°C), consentendo al silicio fuso di infiltrarsi nel corpo verde poroso attraverso l'azione capillare. Il silicio fuso reagisce quindi con il carbonio, formando SiC.

Infiltrazione di vapore di silicio: il silicio viene riscaldato oltre il suo punto di fusione per generare vapore di silicio. Questo vapore permea il corpo verde e successivamente reagisce con il carbonio, formando SiC.

Flusso del processo: polvere di SiC + polvere di C + legante → Formatura → Essiccazione → Combustione del legante in atmosfera controllata → Infiltrazione di Si ad alta temperatura → Post-elaborazione

(1) Considerazioni chiave:

La temperatura operativa diRBSiCè limitato dal contenuto residuo di silicio libero nel materiale. Tipicamente, la temperatura massima di esercizio è di circa 1400°C. Al di sopra di questa temperatura la resistenza del materiale diminuisce rapidamente a causa della fusione del silicio libero.

L’infiltrazione di silicio liquido tende a lasciare un contenuto residuo di silicio più elevato (tipicamente 10-15%, talvolta superiore al 15%), che può avere un impatto negativo sulle proprietà del prodotto finale. Al contrario, l’infiltrazione di silicio tramite vapore consente un migliore controllo sul contenuto residuo di silicio. Riducendo al minimo la porosità nel corpo verde, il contenuto residuo di silicio dopo la sinterizzazione può essere ridotto al di sotto del 10% e, con un attento controllo del processo, anche al di sotto dell'8%. Questa riduzione migliora significativamente le prestazioni complessive del prodotto finale.

È importante notarloRBSiC, indipendentemente dal metodo di infiltrazione, conterrà inevitabilmente del silicio residuo (dall'8% a oltre il 15%). Perciò,RBSiCnon è una ceramica al carburo di silicio monofase ma piuttosto un composito “silicio + carburo di silicio”. Di conseguenza,RBSiCè indicato anche comeSiSiC (composito di carburo di silicio).

(2) Vantaggi e applicazioni:

RBSiCoffre diversi vantaggi, tra cui:

Bassa temperatura di sinterizzazione: riduce il consumo di energia e i costi di produzione.

Rapporto costo-efficacia: il processo è relativamente semplice e utilizza materie prime facilmente disponibili, contribuendo alla sua accessibilità economica.

Alta densità:RBSiCraggiunge livelli di densità elevati, portando a proprietà meccaniche migliorate.

Near-Net Shaping: la preforma di carbonio e carburo di silicio può essere prelavorata per ottenere forme complesse e il ritiro minimo durante la sinterizzazione (in genere inferiore al 3%) garantisce un'eccellente precisione dimensionale. Ciò riduce la necessità di costose lavorazioni meccaniche post-sinterizzazioneRBSiCparticolarmente adatto per componenti di grandi dimensioni e di forma complessa.

A causa di questi vantaggi,RBSiCgode di ampio utilizzo in varie applicazioni industriali, principalmente per la produzione:

Componenti del forno: rivestimenti, crogioli e contenitori.

Specchi spaziali:RBSiCIl basso coefficiente di dilatazione termica e l'elevato modulo elastico di lo rendono un materiale ideale per gli specchi spaziali.

Scambiatori di calore ad alta temperatura: aziende come Refel (Regno Unito) sono state pioniere nell'uso diRBSiCnegli scambiatori di calore ad alta temperatura, con applicazioni che vanno dalla lavorazione chimica alla produzione di energia. Anche Asahi Glass (Giappone) ha adottato questa tecnologia, producendo tubi per lo scambio termico di lunghezza compresa tra 0,5 e 1 metro.

Inoltre, la crescente domanda di wafer più grandi e temperature di lavorazione più elevate nell’industria dei semiconduttori ha stimolato lo sviluppo di wafer ad elevata purezzaRBSiCcomponenti. Questi componenti, realizzati utilizzando polvere di SiC e silicio di elevata purezza, stanno gradualmente sostituendo le parti in vetro di quarzo nelle maschere di supporto per tubi elettronici e apparecchiature per la lavorazione di wafer semiconduttori.

Barca per wafer Semicorex RBSiC per forno a diffusione

(3) Limitazioni:

Nonostante i suoi vantaggi,RBSiCpresenta alcune limitazioni:

Silicio residuo: come accennato in precedenza, ilRBSiCil processo comporta intrinsecamente la presenza di silicio libero residuo nel prodotto finale. Questo silicio residuo influisce negativamente sulle proprietà del materiale, tra cui:

Robustezza e resistenza all'usura ridotte rispetto ad altriCeramica SiC.

Resistenza alla corrosione limitata: il silicio libero è suscettibile all'attacco di soluzioni alcaline e acidi forti come l'acido fluoridrico, limitandoRBSiCin tali ambienti.

Resistenza inferiore alle alte temperature: La presenza di silicio libero limita la temperatura massima di esercizio a circa 1350-1400°C.

2. Sinterizzazione senza pressione - PSSiC

Sinterizzazione senza pressione del carburo di silicioottiene la densificazione di campioni di diverse forme e dimensioni a temperature comprese tra 2000-2150°C in atmosfera inerte e senza applicare pressione esterna, aggiungendo idonei coadiuvanti di sinterizzazione. La tecnologia di sinterizzazione senza pressione del SiC è maturata e i suoi vantaggi risiedono nel basso costo di produzione e nell'assenza di restrizioni sulla forma e sulle dimensioni dei prodotti. In particolare, le ceramiche SiC sinterizzate in fase solida hanno un'elevata densità, una microstruttura uniforme ed eccellenti proprietà complete del materiale, che le rendono ampiamente utilizzate negli anelli di tenuta resistenti all'usura e alla corrosione, nei cuscinetti radenti e in altre applicazioni.

Il processo di sinterizzazione senza pressione del carburo di silicio può essere suddiviso in fase solidacarburo di silicio sinterizzato (SSiC)e carburo di silicio sinterizzato in fase liquida (LSiC).

Microstruttura e bordo grano del carburo di silicio sinterizzato in fase solida senza pressione

La sinterizzazione in fase solida è stata inventata per la prima volta dallo scienziato americano Prochazka nel 1974. Egli ha aggiunto una piccola quantità di boro e carbonio al β-SiC submicronico, realizzando la sinterizzazione senza pressione del carburo di silicio e ottenendo un corpo sinterizzato denso con una densità vicina al 95% del valore teorico. Successivamente, W. Btcker e H. Hansner utilizzarono α-SiC come materia prima e aggiunsero boro e carbonio per ottenere la densificazione del carburo di silicio. Molti studi successivi hanno dimostrato che sia il boro che i composti di boro, sia i composti di Al e Al possono formare soluzioni solide con carburo di silicio per favorire la sinterizzazione. L'aggiunta di carbonio è vantaggiosa per la sinterizzazione poiché reagisce con il biossido di silicio sulla superficie del carburo di silicio per aumentare l'energia superficiale. Il carburo di silicio sinterizzato in fase solida ha bordi dei grani relativamente “puliti” praticamente senza fase liquida presente e i grani crescono facilmente ad alte temperature. Pertanto, la frattura è transgranulare e la resistenza e la tenacità alla frattura non sono generalmente elevate. Tuttavia, grazie ai bordi dei grani “puliti”, la resistenza alle alte temperature non cambia con l’aumento della temperatura e generalmente rimane stabile fino a 1600°C.

La sinterizzazione in fase liquida del carburo di silicio è stata inventata dallo scienziato americano M.A. Mulla all'inizio degli anni '90. Il suo principale additivo per sinterizzazione è Y2O3-Al2O3. La sinterizzazione in fase liquida presenta il vantaggio di una temperatura di sinterizzazione inferiore rispetto alla sinterizzazione in fase solida e la dimensione del grano è più piccola.

I principali svantaggi della sinterizzazione in fase solida sono l'elevata temperatura di sinterizzazione richiesta (>2000°C), i requisiti di elevata purezza per le materie prime, la bassa tenacità alla frattura del corpo sinterizzato e la forte sensibilità della resistenza alla frattura alle cricche. Strutturalmente, i grani sono grossolani e irregolari e la modalità di frattura è tipicamente transgranulare. Negli ultimi anni, la ricerca sui materiali ceramici in carburo di silicio in patria e all'estero si è concentrata sulla sinterizzazione in fase liquida. La sinterizzazione in fase liquida si ottiene utilizzando una certa quantità di ossidi multicomponenti a basso eutettico come ausiliari di sinterizzazione. Ad esempio, gli aiuti binari e ternari di Y2O3 possono far sì che il SiC e i suoi compositi mostrino una sinterizzazione in fase liquida, ottenendo una densificazione ideale del materiale a temperature più basse. Allo stesso tempo, a causa dell'introduzione della fase liquida del bordo del grano e dell'indebolimento dell'esclusiva forza di legame dell'interfaccia, la modalità di frattura del materiale ceramico cambia in una modalità di frattura intergranulare e la tenacità alla frattura del materiale ceramico è significativamente migliorata .

3. Carburo di silicio ricristallizzato - RSiC

Carburo di silicio ricristallizzato (RSiC)è un materiale SiC di elevata purezza costituito da polvere di carburo di silicio (SiC) di elevata purezza con due diverse dimensioni delle particelle, grossolana e fine. Viene sinterizzato ad alte temperature (2200-2450°C) attraverso un meccanismo di evaporazione-condensazione senza aggiunta di coadiuvanti di sinterizzazione.

Nota: senza mezzi ausiliari di sinterizzazione, la crescita del collo di sinterizzazione avviene generalmente tramite diffusione superficiale o trasferimento di massa per evaporazione-condensazione. Secondo la teoria classica della sinterizzazione, nessuno di questi metodi di trasferimento di massa può ridurre la distanza tra i centri di massa delle particelle a contatto, non provocando quindi alcun ritiro su scala macroscopica, che è un processo di non densificazione. Per risolvere questo problema e ottenere ceramiche al carburo di silicio ad alta densità, le persone hanno adottato molte misure, come l'applicazione di calore, l'aggiunta di ausili per la sinterizzazione o l'utilizzo di una combinazione di calore, pressione e ausili per la sinterizzazione.

Immagine SEM della superficie di frattura del carburo di silicio ricristallizzato

Caratteristiche e applicazioni:

RSiCcontiene più del 99% di SiC e praticamente nessuna impurità ai bordi del grano, mantenendo molte proprietà eccellenti del SiC, come resistenza alle alte temperature, resistenza alla corrosione e resistenza agli shock termici. Pertanto, è ampiamente utilizzato nei mobili dei forni ad alta temperatura, negli ugelli di combustione, nei convertitori solari termici, nei dispositivi di purificazione dei gas di scarico dei veicoli diesel, nella fusione dei metalli e in altri ambienti con requisiti prestazionali estremamente esigenti.

Grazie al meccanismo di sinterizzazione per evaporazione-condensazione, non si verifica alcun ritiro durante il processo di cottura e non vengono generate tensioni residue che possano causare deformazioni o screpolature del prodotto.

RSiCpuò essere formato con vari metodi come colata a scorrimento, colata in gel, estrusione e pressatura. Poiché non si verifica alcun ritiro durante il processo di cottura, è facile ottenere prodotti con forme e dimensioni precise purché le dimensioni del corpo verde siano ben controllate.

I licenziatiprodotto SiC ricristallizzatocontiene circa il 10%-20% di pori residui. La porosità del materiale dipende in gran parte dalla porosità del corpo verde stesso e non cambia in modo significativo con la temperatura di sinterizzazione, fornendo una base per il controllo della porosità.

Con questo meccanismo di sinterizzazione, il materiale ha molti pori interconnessi, che hanno una vasta gamma di applicazioni nel campo dei materiali porosi. Ad esempio, può sostituire i tradizionali prodotti porosi nei settori della filtrazione dei gas di scarico e della filtrazione dell'aria da combustibili fossili.

RSiCha bordi di grano molto chiari e puliti senza fasi vetrose e impurità perché eventuali ossidi o impurità metalliche si sono volatilizzati ad alte temperature di 2150-2300°C. Il meccanismo di sinterizzazione evaporazione-condensazione può anche purificare il SiC (contenuto di SiC inRSiCè superiore al 99%), conservando molte eccellenti proprietà del SiC, che lo rendono adatto per applicazioni che richiedono resistenza alle alte temperature, resistenza alla corrosione e resistenza agli shock termici, come mobili di forni ad alta temperatura, ugelli di combustione, convertitori termici solari e fusione di metalli .**