Rivestimento in carbonio pirolitico: armatura in carbonio sviluppata dal gas

Il carbonio pirolitico, a volte chiamato grafite pirolitica, è un materiale metastabile intermedio tra la grafite e il carbonio amorfo, formato dal processo di deposizione chimica in fase vapore di gas contenenti carbonio (principalmente gas idrocarburi) ad alte temperature sulla superficie di un substrato. (Termodinamicamente, la grafite è il materiale di carbonio solido con l’energia libera di Gibbs più bassa.)

01 Carbonio pirolitico e deposizione di vapori chimici

Il processo di formazione di un rivestimento solido facendo reagire chimicamente i composti precursori in condizioni di processo specifiche e depositandoli sulla superficie del substrato da rivestire è chiamato deposizione chimica da fase vapore. Di seguito è mostrato un diagramma schematico delle fasi principali del processo di deposizione chimica in fase vapore:

(1) Il precursore entra nella zona di reazione;

(2) Il precursore subisce una reazione in fase gassosa per formare prodotti intermedi;

UN. Quando la temperatura nella zona di reazione è elevata o in una regione lontana dal substrato di deposizione, i prodotti intermedi continuano a subire una reazione in fase gassosa, formando polvere solida e sottoprodotti volatili in fase gassosa. UN. La polvere solida sparsa sulla superficie del substrato di deposizione può diventare siti di nucleazione per la deposizione superficiale e i sottoprodotti volatili si diffondono lontano dalla zona di reazione;

B. Quando la temperatura nella zona di reazione è bassa o nell'area vicina al substrato di deposizione, i prodotti intermedi diffondono sulla superficie del substrato e si verificano le seguenti fasi:

(3) I prodotti intermedi vengono adsorbiti sulla superficie del substrato, subendo una reazione eterogenea per produrre prodotti attivi di deposizione e sottoprodotti;

(4) I prodotti attivi di deposizione si diffondono sulla superficie del substrato di deposizione, accumulandosi per formare un rivestimento continuo;

(5) I sottoprodotti della fase gassosa lasciano l'area vicino al substrato di deposizione;

(6) I gas delle materie prime non reagite e i sottoprodotti della reazione lasciano la zona di reazione.

La formazione del carbonio pirolitico è un processo irreversibile di riduzione dell'entropia in cui gli atomi di carbonio cambiano dal disordine all'ordine e dallo stato gassoso allo stato solido ad alte temperature. È governato dalla direzione ultima della termodinamica chimica, ma mantiene una microstruttura di non equilibrio attraverso percorsi cinetici. Una profonda comprensione di questo processo non solo pone le basi materiali per i compositi carbonio-carbonio, i rivestimenti ad alta temperatura e il rivestimento del combustibile nucleare, ma fornisce anche un doppio paradigma di strutture sperimentali e teoriche per l’esistenza del carbonio in condizioni estreme.

02 Processo di preparazione e applicazione del carbone pirolitico

Il carbonio pirolitico viene preparato mediante pirolisi ad alta temperatura di idrocarburi in un ambiente privo di ossigeno a 1200-1400 ℃. Viene utilizzato un reattore a letto fluidizzato verticale e il processo prevede le seguenti fasi: un gas inerte (azoto o elio) viene introdotto dal fondo del tubo di reazione per fluidificare le particelle refrattarie; una bobina di induzione esterna riscalda il contenuto del tubo di reazione; e gas idrocarburici vengono aggiunti per avviare la reazione di pirolisi.

Il carbonio pirolitico viene utilizzato principalmente come rivestimento protettivo ad alta temperatura, per valvole cardiache, rivestimenti di biomateriali e rivestimenti protettivi per sfere di combustibile di reattori nucleari ed è ampiamente applicato nella protezione del campo termico, nell'utilizzo dell'energia nucleare e nella biomedicina.

03 Rivestimento protettivo ad alta temperatura per carbonio pirolitico

Il silicio, essendo il materiale semiconduttore più comune, è ampiamente utilizzato nell'elettronica e nel fotovoltaico, in particolare nel silicio cristallino per celle solari, dove la sua elevata efficienza di conversione fotoelettrica lo rende un componente fondamentale. Il metodo Czochralski viene utilizzato principalmente per la preparazione del silicio monocristallino. Questo metodo, con la sua elevata efficienza produttiva, il processo di crescita controllabile e i vantaggi del controllo antidoping, è ampiamente utilizzato nella produzione di silicio monocristallino sia a livello nazionale che internazionale. Tuttavia, all’aumentare delle dimensioni dei cristalli, aumenta gradualmente anche il costo del campo termico in grafite. Soprattutto nell'ambiente dei vapori di silicio, i componenti in grafite sono soggetti a corrosione, con conseguente riduzione della durata delle apparecchiature. Per affrontare questi problemi, i ricercatori hanno sviluppato rivestimenti resistenti alla corrosione per materiali in carbonio, come carbonio pirolitico (PyC), carburo di silicio (SiC) e rivestimenti in carburo di tantalio (TaC), per migliorare la durata dei materiali in carbonio in ambienti corrosivi ad alta temperatura.

Cao ha studiato la corrosione del siliciuro della grafite G330 e dei compositi AC200C/C utilizzati nei forni di silicio monocristallino. Hanno concluso che i pori aperti che si estendono dall’interno della grafite alla superficie forniscono canali per l’erosione e la diffusione del silicio fuso, accelerando il processo di siliciuro dei materiali di carbonio.

Zhao ha depositato un rivestimento di carbonio pirolitico (PyC) sulla superficie di grafite utilizzando la deposizione chimica di vapore. Il rivestimento PyC risultante copriva completamente il substrato di grafite e mostrava una struttura densa senza porosità significativa o microfessurazioni penetranti. Dopo aver trattato il materiale di grafite rivestito in un ambiente di incisione con vapore di silicio a 1600 ℃ per 2 ore, la morfologia in sezione trasversale del rivestimento e i risultati del test EDX sono mostrati nella figura seguente. La Figura a mostra che anche dopo l'attacco del silicio, il rivestimento rimane saldamente aderito alla superficie del substrato senza crepe evidenti. La distribuzione elementare di carbonio e silicio sulla superficie non mostra quasi alcuna distribuzione di silicio sotto il rivestimento PyC, indicando il suo eccellente effetto protettivo sul substrato di grafite.

Figura - Morfologia in sezione trasversale della grafite rivestita con PyC dopo l'attacco del silicio

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